Le 5 aout 1668, la reine Marie-Thérèse met au monde son deuxième fils, titré  duc d'Anjou. Louis XIV confiera "avoir senti plus fortement la joie de la naissance de cet enfant que du dauphin". En effet, le petit duc d'Anjou arrive après la naissance de trois filles et était, par conséquent, fort désiré compte tenu des diverses maladies qui ont déjà frappé le dauphin, âgé de 7 ans. L'arrivée de ce second fils vient donc consolider la dynastie et apporte la sérénité  pour l'avenir, au sein du couple royal. Le jeune prince est baptisé le 24 mars 1669 dans la chapelle des Tuileries et reçoit le prénom de Philippe, en hommage à son grand-père paternel Philippe IV d'Espagne. La reine convoite pour le petit duc d’Anjou les biens de la cousine de Louis XIV, Anne-Marie-Louise d’ Orléans, duchesse de Montpensier. Cependant, la Grande Mademoiselle, qui ne s’est jamais mariée et est sans enfant, souhaite devenir l’épouse du duc de Lauzun, un gentilhomme, bellâtre et volage, de six ans son cadet. Marie-Thérèse espère bien la faire renoncer à ce projet pour que son fils cadet hérite des richesses de la Grande Mademoiselle qui est devenue la femme la plus riche de France. Louis XIV ne donnera finalement pas son accord pour le mariage de sa cousine (en 1670). 

Le duc d'Anjou par Nocret (détail de "L'Assemblée des dieux")

Victime d’une fluxion de poitrine (comme sa sœur Anne-Elisabeth) Philippe meurt le 10 juillet 1671, à Saint-Germain-en Laye. Sa disparition  cause un profond chagrin au couple royal.  La reine Marie-Thérèse est anéantie par le décès brutal de son fils et ne trouve de consolation que dans la religion.  Le jeune prince est inhumé le 12 juillet à Saint-Denis. Le petit duc d'Anjou a été immortalisé par Jean Nocret, sur le tableau représentant la famille royale dans l'Olympe : il y figure en angelot, auprès de sa mère.